https://doi.org/10.29059/cienciauat.v18i2.1812
Aplicación de filtros Savitzky-Golay
y transformada rápida de Fourier en el procesamiento de espectros derivados
obtenidos a partir de soluciones de asfaltenos
Application of Savitzky-Golay
and Fast Fourier Transform filters in the processing of derivative spectra
obtained from asphaltene solutions Espectroscopía UV-Vis
derivada para asfaltenos
Sergio Iván Padrón-Ortega, Ernestina
Elizabeth Banda-Cruz, Nohra Violeta Gallardo-Rivas*
*Correspondencia:
nohra.gr@cdmadero.tecnm.mx/Fecha de recepción: 1 de julio de 2023/Fecha de
aceptación: 5 de enero de 2024/Fecha de publicación: 30 de enero de 2024.
Tecnológico Nacional de México, Instituto
Tecnológico de Ciudad Madero, Centro de Investigación en Petroquímica, Prol. Bahía de Aldhair y Av. De
las Bahías, Parque de la Pequeña y Mediana Industria, Altamira, Tamaulipas,
México, C. P. 89600.
RESUMEN
Los asfaltenos son mezclas ultracomplejas
que impactan negativamente la refinación, producción y transporte del petróleo.
El interés en su estudio abarca desde su caracterización para definir su
estructura molecular, hasta la comprensión de su comportamiento interfacial.
Los asfaltenos presentan una gran diversidad de grupos
funcionales y diferentes tipos de asociaciones como las de tipo no covalentes,
enlaces de hidrógeno, complejo de coordinación e interacciones entre núcleos
aromáticos paralelos. El objetivo de este trabajo fue analizar la composición presente en asfaltenos
extraídos de crudos pesados y
extrapesados mediante espectroscopía
derivada. Se prepararon soluciones de asfaltenos en el rango de concentración de 20 mg/L a
100 mg/L y se analizaron con espectroscopía
UV-Vis. La selección de los espectros de orden cero para el procesamiento se
realizó con base en la nitidez presente. Los espectros fueron procesados con OriginPro 8.5, para la
obtención de espectros derivados de primer y segundo orden. El
procesamiento de los espectros de orden cero fue realizado con los filtros Savitsky-Golay y transformada rápida de Fourier (FFT). Los espectros derivados obtenidos
presentaron señales nítidas con presencia de poco ruido, lo que hizo posible la identificación de grupos funcionales
aromáticos, de 1 a 4 anillos en el rango de longitudes onda de 200 nm a 450 nm.
El uso de filtros mejoró la calidad de
las señales y permitió la
identificación de componentes y estructuras presentes en asfaltenos. El filtro de Savitsky-Golay
incrementó la resolución de los espectros derivados de asfaltenos
extraídos de crudos pesados y el filtro FFT de asfaltenos
de crudos extrapesados. Se observaron diferencias morfológicas entre los asfaltenos extraídos de crudos pesados y extrapesados mediante SEM, que pueden ser relacionadas con la
composición y estructuras aromáticas presentes en asfaltenos.
PALABRAS
CLAVE: asfaltenos, espectroscopía derivada, Savitsky-Golay,
filtros FFT.
ABSTRACT
Asphaltenes are ultra-complex mixtures that negatively
impact oil refining, production and transportation.
The interest in its study ranges from its characterization to define its
molecular structure, to the understanding of its interfacial behavior.
Asphaltenes present a great diversity of functional groups and
different types of associations such as non-covalent ones, hydrogen bonds, coordination complexes and
interactions between parallel aromatic nuclei. The objective of this work was
to analyze the composition present in asphaltenes extracted from heavy and
extra-heavy crude oils using derivative spectroscopy. Asphaltene solutions were
prepared in the concentration range of 20
mg/L to 100 mg/L and analyzed with UV-Visspectroscopy. The selection of
zero-order spectra for processing was made based on the sharpness present. The
spectra were subsequently processed with OriginPro
8.5, to obtain first and second-order derived spectra. The processing of the
zero order spectra was performed with the Savitsky-Golay and Fast Fourier
transform (FFT) filters. The derived spectra obtained presented clear signals
with the presence of little noise, which made possible the identification of
aromatic functional groups, from 1 to 4 rings in the wavelength range of 200 nm
to 450 nm. The use of filters improved the
quality of the signals and allowed
the identification of components and structures present in asphaltenes. The
Savitsky-Golay filter increased the resolution of the spectra derived from
asphaltenes extracted from heavy crude oils
and the FFT filter increased the asphaltenes extracted from heavy crude oils. Morphological differences between asphaltenes extracted from heavy and extra-heavy
crude oils were observed by SEM, which maybe related
to the composition and aromatic structures
present in asphaltenes.
KEYWORDS: asphaltenes, derivative spectroscopy, Savitsky-Golay,
FFT filters
INTRODUCCIÓN
El petróleo es un
recurso energético de gran importancia a nivel mundial. Los asfaltenos
son la parte más pesada del petróleo y normalmente pueden causar problemas de
procesamiento. El análisis de la composición química y las estructuras
moleculares de estos, a través de la
caracterización química y la comprensión de su solución y comportamiento interfacial, ha sido empleada para la optimización
de soluciones y mejoras en el procesamiento del petróleo (Forte y Taylor, 2015;
Li y col., 2020; Hassanzadeh
y Abdouss, 2022). La caracterización del petróleo y asfaltenos con espectroscopía ultravioleta-visible (UV-Vis) ha sido estudiada en investigaciones previas,
utilizando principalmente tolueno, n-heptano y n-hexano como disolventes; sin embargo, no se han obtenido
espectros bien definidos (Sakthivel y col., 2016; Menkiti y col., 2022).
El
ciclohexano es un solvente que puede emplearse
para obtener soluciones de petróleo y asfaltenos,
y no genera bandas de absorción en la región UV-Vis cuando se obtienen
espectros de orden cero, por lo que puede considerarse
un buen solvente para este tipo de análisis
(Banda y col., 2016; Li y col., 2021).
La espectroscopía UV
es un método óptico de análisis que permite la identificación de los
hidrocarburos poliaromáticos, a través de sus picos característicos de absorbancia, determinados
por su estructura y número de anillos de benceno (Chen y col., 2018). En el
caso de los asfaltenos, se presentan varios pequeños
sistemas de 2, 3 y 4 anillos fusionados, separados por al menos un enlace
covalente (Alshareef y col, 2011; Payzant,
Lown y Strausz 1991; Strausz, Mojelsky y Lown 1992; Ruiz, Wu y Mullins 2007). Estas diferencias
morfológicas, pueden ser identificadas también con microscopía electrónica de barrido (Trejo y col., 2009; Alshareef y col., 2011; Davarpanah
y col., 2015; Joonaki y col., 2018).
Un espectro consta de
líneas espectrales relacionadas con las
sustancias de interés, con una forma
de línea particular, y a menudo con ruido blanco que interfiere con su
interpretación (Thomas y Causse, 2017). El ruido (es
decir, la frecuencia) con que se recibe cualquier señal, puede ser
causado por varios factores, como fluctuaciones lentas que provienen de
condiciones ambientales como la temperatura,
la humedad, las vibraciones ambientales, la calidad de los productos químicos,
el suministro de energía eléctrica, entre otros (Thomas y Theraulaz,
2007; Thomas y Causse, 2017).
La
espectroscopía derivada permite extraer información tanto
cualitativa como cuantitativa de la composición en soluciones de asfaltenos (López y López, 1993; Thomas y Causse, 2017; Tambe y col., 2021). El procedimiento más simple para calcular una derivada es
registrar la diferencia entre dos puntos de datos sucesivos. Sin embargo, este procedimiento aumenta el ruido en varios órdenes de
magnitud, lo que da como resultado datos no
aceptables. La calidad de la señal puede mejorarse con la disminución del ruido a través del suavizado,
que permite modificar la relación
señal-ruido, reduciendo el ruido tanto como sea posible, pero evitando
al máximo distorsionar la forma real de la
línea espectral (Thomas y Cerda,
2007; Thomas y Causse, 2017).
El suavizado de un
espectro funciona como un procedimiento en
el que el espectro es convolucionado
con una función polinómica de suavizado para mitigar la disminución de señal ruido,
pero debe tenerse cuidado, ya que un grado demasiado alto de suavizado distorsiona el espectro derivado (Owen, 2000; Kauppinen y Partanen, 2001). Se obtienen resultados aceptables cuando
se combina el cálculo de la derivada y el procedimiento de suavizado (Owen,
2000).
El
suavizado y la diferenciación (uso de la derivada) pueden combinarse en un solo
paso utilizando el filtro de Savitzky-Golay, sin embargo,
para la transformada rápida de Fourier (FFT,
por sus siglas en inglés: Fast Fourier Transform) es necesario realizar un suavizado y
posteriormente la derivación de datos; ambas son herramientas eficientes y precisas para filtrar datos (Thomas y Causse, 2017; Dubrovkin,
2020; Elmasry y col., 2021).
El
objetivo del presente trabajo fue analizar datos obtenidos por espectroscopía
de UV-Vis de soluciones de asfaltenos de crudos
pesados y extrapesados, para evaluar el potencial
de los filtros matemáticos o algoritmos de Savitzky-Golay y la transformada rápida de Fourier para la diferenciación de los espectros de orden cero,
en función de las características de los crudos de estudio.
MATERIALES Y MÉTODOS
Se trabajó con 6
crudos (C) extraídos de pozos petroleros
ubicados en diferentes zonas del este
de México, proporcionados por el Instituto Mexicano del Petróleo. Los
pozos petroleros Aguacate (AG) y Cacalilao (KK) se ubican en la zona norte de
Veracruz (terrestres). Los pozos Ku-Maloob-Zaap
(KMZ), Utzil (U), Ayatzil
(A) y Tekel (TK) se ubican en aguas profundas en la
zona oeste de la Sonda de Campeche.
El tipo de crudo
(pesado o extrapesado) se determinó evaluando su densidad y gravedad específica con la metodología basada en la norma ASTM
D7042-04 que permite calcular los °API. Las
muestras se inyectaron por separado en un densímetro de tubo vibrante Anton Paar (modelo DMA 5000M, Graz, Austria), usando
una rampa de temperatura de 15.6 °C hasta 90 °C (con incrementos de 10 °C) y
presión atmosférica.
Análisis SARA
Se utilizó la norma
ASTM D4124-97 que evalúa la solubilidad de los componentes del crudo en
diferentes disolventes, en función de su peso molecular. Las muestras por
separado se impregnaron en una columna,
previamente empacada con una mezcla de sílice y alúmina, y se le
agregaron de forma continua diversos disolventes
de tipo polar (establecidos en la norma) los cuales indujeron la salida
diferenciada de las distintas fracciones (compuestos saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos), a
las que se les dio seguimiento con luz UV, para determinar los cambios
de coloración de los filtrados que permiten
su identificación.
Clasificación de Tissot & Welte
Se utilizaron las
fracciones del análisis SARA y el diagrama ternario de Tissot
y Welte (1978) para
determinar de forma gráfica el tipo de crudo,
en función de la composición y predominancia de componentes químicos.
Extracción de asfaltenos de los crudos
Los
asfaltenos se extrajeron de cada crudo usando la
metodología ASTM-D2007-98. Se diluyeron 2 g de muestra en 25 mL de n-pentano. La
mezcla se llevó a ebullición con agitación
constante durante 30 min, posteriormente el aceite se filtró,
recuperando la fracción de sólidos
precipitados (asfaltenos).
Espectroscopía UV-Vis
de las soluciones de asfaltenos
Se
preparó una solución estándar de 100 mg/L de asfaltenos
en ciclohexano de alta pureza (99.9 %) marca Fermont
y se diluyeron en fracciones de 20 mg/L hasta 100 mg/L por triplicado. Cada
solución se analizó en un espectrofotómetro UV-Vis marca GBC Scientific (modelo Cintra 303, Dandenong,
Australia) en un rango de 200 nm a 450 nm. La
evolución de las diferentes señales de absorbancia (A) de cada solución
se graficó contra su longitud de onda
(l) permitiendo obtener la curva de calibración
utilizada para medir la concentración de las muestras.
Los espectros de orden
cero fueron procesados en el rango de
longitud de onda de 200 nm a 450 nm
para minimizar el nivel de ruido detectado, eligiendo para el análisis
de datos la concentración que permitiera la mejor visualización de los mismos, la cual se estableció en 50 mg/L.
Factor de forma
Este parámetro
proporciona información sobre los principales
componentes absorbentes, mezclas complejas o mezclas, debidas a la
presencia de coloides o sólidos en suspensión y muestras no absorbentes o
efluentes minerales (Thomas y Causse, 2017).
El factor de forma
(SF, por sus siglas en inglés: Shape form) se define para cada longitud de onda del espectro,
correspondiente a cada pico del mismo, de la siguiente
manera:
Donde:
D
(l) = valor de la segunda derivada.
A
(l) = Absorbancia.
H
= altura a la distancia media del pico.
Suavizado
Para el análisis, se
utilizaron los datos de espectroscopía y se aplicó el procesamiento de señales.
Los espectros fueron suavizados para obtener señales filtradas y de mejor
resolución con filtros Savitzzky-Golay
y FFT, utilizando una ecuación polinomial de segundo orden con 21 puntos
mediante el software OriginPro 8.5. (OriginLab Corporation,
Northampton, Massa-chusetts, USA) (Thomas y Theraulaz,
2007; Thomas y Causse, 2017).
Espectros de primera y
segunda derivada
Una vez aplicado el
filtro de suavizado, se realizó un análisis matemático diferencial, con el mismo software, lo que permitió seleccionar el
orden de la derivada a obtener (Granville, 2009).
Se llevó a cabo el análisis para encontrar la primera derivada y después para
obtener la segunda, de forma
consecutiva.
Microscopio
electrónico de barrido (SEM)
La caracterización de la microestructura de los
asfaltenos se hizo mediante la técnica de microscopía electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en inglés: Scanning
Electron Microscope) utilizando un microscopio
marca JEOL (modelo JSM 6390-LV, Pensilvania, EUA). Las muestras fueron dispersadas y adheridas a una cinta de grafito de
doble cara colocada sobre un porta muestras de latón. Para aumentar la conductividad de las muestras, fueron recubiertas
con una monocapa de oro de alta pureza aplicando la técnica de sputtering (Denton vaccum Desk IV).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Clasificación y
caracterización de crudos
La Tabla 1 describe
las características fisicoquímicas de los
diferentes crudos estudiados de acuerdo a su
origen.
Espectros UV-Vis de
soluciones de asfaltenos
La
Figura 1 muestra los espectros de orden cero de los grupos de asfaltenos según la densidad
de su crudo de origen: pesado (Figura 1a) o
extrapesado (Figura 1b). La señal obtenida no presentó
una definición adecuada para identificar con claridad
los posibles compuestos presentes. Sin embargo, las altas concentraciones de especies aromáticas (Tabla 1) en los asfaltenos, generaron una gran cantidad de datos (bandas) que pueden visualizarse
en los espectros como agrupaciones, aumentando la relación señal-ruido. Los
espectros de absorción mostraron tres
bandas en el rango de 200 nm a 450 nm
para ambos grupos. Se identificaron valores máximos de absorbancia en el rango de 207 nm a 276
nm, que pueden asociarse a compuestos
con un anillo aromático que absorben
en el rango de 230 nm a 250 nm o a compuestos
con dos anillos aromáticos con máxima absorbancia entre 250 nm y 300 nm;
las señales débiles, con mayor agrupamiento de datos, que se observan en el rango de 300 nm a 400 nm pueden ser
atribuidas a compuestos de 3 o 4 anillos aromáticos (Chen y col., 2018).
En
el grupo de asfaltenos provenientes de crudos
pesados, los valores de absorbancia obtenidos se encuentran entre 0.3 a.u.
y 2.4 a.u. (Figura 1a). En tanto que, en los
de crudos extrapesados (Figura 1b)
los valores de absorbancia estuvieron en el
rango de 0.1 a.u. a 1.2 a.u.
Este comportamiento es indicativo de la diferencia en la composición y
tipo de estructuras presentes en los asfaltenos.
Factor de forma
En la Tabla 2, se
presentan los intervalos de los valores del factor de forma para los asfaltenos estudiados, la identificación de especies es
directa, a partir de los espectros obtenidos. El análisis espectroscópico de
los componentes de mezclas ultracomplejas, es la base
para el fraccionamiento de los crudos en la industria petrolera; su calidad,
pureza y potenciales aplicaciones de sus
derivados, está ligado al conocimiento de los componentes de dicha mezcla. Cuando se registran en los espectros
valores inferiores a 0.1, se observa la presencia
de no absorbentes, entre 0.1 y 4, las muestras dan espectros monótonos,
y en valores superiores a 4, se observan picos con absorción específica (Thomas y Cerda, 2007; Xu
y Liu, 2015; Banda y col., 2020). Los resultados permitieron establecer que se
trata de suspensiones coloidales o
sólidos en suspensión.
Espectros de primera
derivada y filtro Savitsky-Golay
La
aplicación del filtro Savitsky-Golay a los espectros de la primera derivada de soluciones de asfaltenos extraídos de crudos pesados (Figura 2a)
permitió identificar cinco picos máximos,
asociados, a diferentes tipos de compuestos; en contraparte, a los crudos extrapesados
(Figura 2b) que proporcionaron señales
menos definidas, debido a la presencia de ruido. El mayor nivel de ruido
en los asfaltenos de crudos extrapesados pudo ser por efecto de la poca cantidad de datos generados, debido
a la composición y tipo de estructuras presentes. Sus espectros de orden cero
mostraron valores de absorbancia menores a
los crudos pesados, lo que podría
estar dificultando el ajuste del
filtro Savitsky-Golay, aumentando el ruido de los
espectros derivados de primer orden. La relación señal-ruido se redujo utilizando las propiedades de suavizado del filtro Savitzky-Golay
(Figuras 2a y 2b). Al compararse las mismas muestras de los crudos
extrapesados, sometidas a la primera derivada, se observó que en la muestra no
suavizada (Figura 2c) no es posible apreciar los
picos máximos de la muestra suavizada (Figura
2b); pero es importante tener en cuenta que, el espectro puede ser
distorsionado con un alto grado de suavizado, por lo que no se debe abusar de
esta técnica buscando mayor definición de picos (López y López, 1993; Owen,
2000; Kauppinen y Partanen,
2001).
Si
bien, la espectroscopía derivada se vislumbra como una
metodología prometedora para el análisis de
datos espectroscópicos, algunos autores observaron que la diferenciación
disminuye notablemente la relación señal-ruido (baja la señal y aumenta el
ruido), reportándolo como una desventaja del método de análisis, ya que
consideraron que para mejorar dicha
relación era necesario llevar a cabo un filtrado
de la señal resultante del espectro (López y López, 1993).
La
espectroscopía UV-Vis, combinada con el uso de derivadas y filtros de suavizado
permite generar información importante como método óptico para la
identificación de hidrocarburos aromáticos
policíclicos (PAH, por sus siglas en inglés: Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons). El
número de anillos de benceno y la estructura del compuesto determinan los picos
característicos de diferentes compuestos (Chen y col., 2018; Nunez-Mendez y col., 2021). La identificación de PAH en el
núcleo de los asfaltenos es posible cuando están
unidos por al menos un enlace covalente. Los compuestos bencénicos son
identificados a 225 nm (Dixon y col., 2005), el naftaleno y sus derivados a 259
nm (Sarowha y col., 1997; Dixon y col., 2005; Chen y
col., 2018; Nunez-Mendez y col., 2021), el fenantreno
a 295 nm (Dixon y col., 2005; Evdokimov y col., 2017; Nunez-Mendez y col., 2021), los cromóforos aromáticos lineales de 3 anillos y la mayoría de
los cromóforos compactos de 4 anillos a 328 nm (Evdokimov
y col., 2017) y finalmente a una lmax de 401 nm
atribuido a la absorción electrónica de la banda
Soret para petroporfirinas de
Vanadio (Czernuszewicz,
2000; Doukkali y col., 2002).
Existen dos tipos de
arquitectura que representan a las estructuras complejas de los asfaltenos. Un tipo es el modelo molecular continental o
isla, que consiste en un grupo aromático
central con una gran cantidad de anillos fusionados unidos a puentes alifáticos
(Alshareef
y col., 2011; Alvarez y Ruiz, 2013; Davarpanah y col., 2015; Joonaki
y col., 2018; Taheri-Shakib y col., 2020). El otro tipo es una estructura de
archipiélago, donde los grupos aromáticos
diferenciados están unidos mediante puentes alquilo (Trejo y col., 2009; Alvarez y Ruiz, 2013; Forte y Taylor, 2015; Joonaki y col., 2018).
La arquitectura archipiélago es considerada como una de las estructuras
moleculares posibles cuando solo están
presentes dos PAH.
Los resultados
obtenidos en los espectros de orden cero mostraron la generación de señales
originadas a partir de compuestos cromóforos específicos presentes en las
muestras (Figura 1), y que, considerando los valores de absorbancia de cada una, podrían estar en mayor proporción en el
siguiente orden AC3-KMZ > AC1-AG > AC2-KK > AC3-U > AC2-AY > AC5-TK (Trejo y col., 2009; Davarpanah
y col., 2015; Joonaki y col., 2018); integrando
sistemas conformados por un anillo aromático con
2, 3 o hasta 4 anillos fusionados, separados
por al menos un enlace covalente (Payzant y col.,
1991; Strausz y col., 1992; Ruiz y col., 2007;
Alshareef y col., 2011; Chen y col., 2018; Menkiti y col., 2022), lo que sugiere la posible presencia
de arquitectura tipo archipiélago en todos los asfaltenos
analizados.
Espectros de primera
derivada y filtro FFT
La
Figura (3a) muestra los espectros de asfaltenos de crudos pesados, en
los que no es posible identificar la composición, debido al ruido observado en
las señales, a diferencia de los espectros de la primera derivada suavizados
con el filtro Savitzky-Golay, en los que se generaron espectros bien definidos (Figura 2a).
La FFT se considera una herramienta
eficiente y precisa para filtrar, integrar y diferenciar datos de series temporales (Elsonbaty
y col., 2020; Xuan y Hoang, 2022).
Los espectros de asfaltenos de crudos extrapesados
(Figura 3b) se generaron sin ruido, con señales nítidas. En ellos se observan 8 señales asociadas a diferentes tipos de compuestos: a
225 nm para los de benceno (Dixon y col., 2005); a 259 nm, 270 nm, 278 nm, 290
nm y 301 nm para naftaleno y sus derivados (Sarowha y
col., 1997; Dixon y col., 2005; Chen y col., 2018); de 314 nm a 349 nm para los
cromóforos aromáticos lineales de tres anillos y para la mayoría de los
cromóforos compactos de cuatro anillos (Evdokimov y col., 2017); y a 401 nm puede ser
atribuido a la banda de absorción electrónica
de Soret de las petroporfirinas de vanadio (Czernuszewicz, 2000; Doukkali y
col., 2002). La Figura 3c representa el espectro que se obtiene de los crudos
extrapesados al aplicar la primera derivada pero sin
utilizar el filtro FFT como se muestra en la Figura 3b; esto permite apreciar
nuevamente la importancia del suavizado.
Segunda derivada
La Figura 4 muestra
los espectros de la segunda derivada de las soluciones estudiadas. En la Figura
4a se observan los espectros de los asfaltenos extraídos de crudos pesados suavizados con el filtro Savitsky-Golay,
y en la Figura 4b los del grupo de crudos extrapesados suavizados con el filtro FFT. En ambas figuras
es posible observar que la señal no mejora respecto a la obtenida con la
primera derivada y el filtro correspondiente (Figura 2a y 3b, respectivamente).
Absorción en el
espectro visible
La
Figura 5 muestra espectros de asfaltenos de crudos extrapesados, en el rango de 504 nm a 574 nm. En la
Figura 5a, se observa que los espectros de orden cero, presentaron escasa definición de
señales. En tanto que en la Figura 5b se aprecia en los espectros de primera
derivada la presencia de bandas Q entre 532
nm y 571 nm, que son las bandas b y a, respectivamente, correspondientes a la
presencia de petroporfirinas de vanadio. Las bandas Q
para el níquel son detectadas alrededor de
520 nm y 550 nm (El-Sabagh, 1998; Valencia,
2023). La transferencia de carga metal ligando
es de naturaleza electrónica. Esta transferencia es realizada a través de un electrón ubicado en el
orbital de un ion metálico, que luego
es transferido a otro orbital de menor energía de otra especie (López y López,
1993; Owen, 2000). Dicho fenómeno puede ser observado
en los compuestos de porfirina. En las porfirinas, los metales complejos
están unidos por coordinación divalente (El-Sabagh, 1998, Czernuszewicz,
2000).
Microscopía
electrónico de barrido (SEM)
En la Figura 6 se
muestran las micrografías SEM, que permiten
apreciar la morfología de las estructuras encontradas en los 6 tipos de asfaltenos estudiados. Existen tres factores principales que afectan la morfología de estos compuestos:
el proceso de precipitación (incluido el
solvente utilizado), la composición y estructura, y la precipitación de las muestras para
la obtención de imágenes microscópicas. En la Figura (6a) se observa que la
muestra AC1-AG contiene sólidos de morfología laminar con pequeños aglomerados
en la superficie, que corresponden a resinas. En las micrografías para AC2-KK y
AC3-KMZ (Figuras 6b y 6c, respectivamente)
es posible visualizar sólidos blandos, escamosos con aglomerados precipitados.
En sus superficies puede observarse la
presencia de poros y cavidades, lo que podría deberse a la fracción
resinosa del material. Al eliminar este
material resinoso, se forman cavidades y poros.
Las Figuras 6d
(AC2-AY) y 6e (AC3-U) muestran la presencia
de una gran cantidad de aglomerados de asfaltenos,
probablemente debido a la polaridad y el alto contenido aromático presente (Trejo y col., 2009; Alshareef y col.,
2011; Davarpanah y col., 2015; Joonaki
y col., 2018). Se aprecian sus
superficies lisas con un pequeño número de poros. En la Figura 6f (AC5-TK) se observan agregados de asfaltenos y la presencia de partículas de cera, que tienen
forma de colmena, característicos de la arquitectura tipo archipiélago (Alvarez y Ruiz, 2013; Taheri-Shakib
y col., 2020). Esto concuerda con la información generada a partir del uso de la primera y segunda derivada,
en combinación con la aplicación de filtros, a los espectros UV-Vis,
confirmando la utilidad de la técnica de análisis propuesta.
CONCLUSIONES
Las
soluciones de asfaltenos generaron espectros de orden
cero con tres señales poco definidas en el rango de 200 nm a 450 nm. La
alta composición aromática dio origen a gran cantidad de datos que fueron visualizados como agrupamientos y que
alteraron la relación señal-ruido. La aplicación de la primera y segunda
derivada mejoró la relación señal-ruido incrementando
la calidad de los espectros. El uso de
filtros en los espectros derivados mejoró aún más dicha relación. El
filtro Savitsky-Golay permitió obtener espectros más
definidos al analizar los asfaltenos de crudos
pesados, pero no fue adecuado para crudos extrapesados; en estos últimos, se
obtuvieron mejores resultados con el uso del filtro FFT. La presencia de
cromóforos en las muestras de orden cero conformados por uno a cuatro anillos
fusionados, separados por al menos un enlace covalente, indican la presencia de
una arquitectura del tipo archipiélago, que
fue sugerida también por las imágenes SEM de los asfaltenos
precipitados. Estas imágenes mostraron
también diferencias morfológicas de los asfaltenos extraídos de crudos pesados y extrapesados. La espectroscopía derivada
resultó un método técnicamente viable para analizar la composición de las soluciones de asfaltenos,
a partir de la espectroscopía UV-Vis.
AGRADECIMIENTOS
S.
Padrón-Ortega agradece a CONACyT-México (CVU.
740202) por la beca de posgrado otorgada.
Asimismo, los autores agradecen el financiamiento brindado por el Tecnológico
Nacional de México con el proyecto
No. 14772.22-P.
Declaración
de conflicto de intereses
Los
autores declararon no tener conflictos de intereses de ningún tipo.
Referencias
Alshareef, A., Scherer, A., Tan, X., Azyat,
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Alvarez, F. and Ruiz, Y. (2013). Island versus archipelago architecture for asphaltenes: Polycyclic aromatic hydrocarbon dimer theoretical studies. Energy
& Fuels. 27(4): 1791-1808.
Banda,
E., Gallardo, N., Martínez, R., Páramo, U., and Mendoza, A. (2020). Derivative UV-Vis
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